grandininė reakcija

grandninė reãkcija, cheminė ar branduolinė reakcija, kai aktyvusis centras sukelia ilgą kitimų grandinę. Vykstant cheminei grandininei reakcijai kitimus sukelia laisvieji radikalai, vykstant grandininei branduolinei reakcijai – didelės energijos dalelės neutronai, dalijantys vis naujus branduolius. Cheminė grandininė reakcija vyksta taip: laisvajam radikalui (atomas ar grupė, turinti nesuporuotų elektronų) reaguojant su pradinės medžiagos molekule susidaro reakcijos produktas ir naujas radikalas, jis reaguoja su kita molekule – vėl susidaro reakcijos produktas ir naujas radikalas. Tokių kelių elementariųjų reakcijų ciklas gali daug kartų kartotis. Cheminė grandininė reakcija yra 3 pakopų: grandininės reakcijos pradžia (startas) yra laisvųjų radikalų susidarymas (skylant iniciatoriams, veikiant šviesai ar kutai spinduliuotei), grandinės augimas – kelių elementariųjų reakcijų ciklas, kuris gali pasikartoti net iki 100 000 kartų, grandinės nutrūkimas – laisvieji radikalai išnyksta jungdamiesi vienas su kitu, su inhibitoriumi arba dėl kitų priežasčių. Grandininės reakcijos pavyzdys yra vandenilio ir chloro jungimasis veikiant šviesai. Cheminė grandininė reakcija būna nešakotoji – didėjant grandinei vietoj vieno sureagavusio radikalo atsiranda vienas naujas radikalas, ir šakotoji – vietoj vieno sureagavusio laisvojo radikalo atsiranda keli nauji; vienas iš jų toliau tęsia grandinę, o kiti sudaro naujas grandines. Jei laisvieji radikalai neišnyksta, reakcijos greitis labai staigiai didėja ir paprastai baigiasi sprogimu. Labiausiai ištirta šakotoji grandininė reakcija yra vandenilio oksidacijos reakcija. Šakotosios grandininės reakcijos greitį lemia grandinės nutrūkimo greitis (v_n) ir grandinės šakojimosi greitis (v_š). Jei v_š < v_n, grandininė reakcija spartėja ir esant pakankamam kiekiui reaguojančių medžiagų baigiasi sprogimu. Grandinės nutrūkimo ir šakojimosi greičiai priklauso nuo sistemos parametrų (reakcijos mišinio sudėties, slėgio, indo formos bei dydžio, temperatūros ir kitų), todėl keičiant šiuos parametrus galima keisti v_š ir v_n, kartu ir reakcijos greitį. Jei vykstant reakcijai susidaro nelabai aktyvūs radikalai, grandininė reakcija beveik nesišakoja ir reakcijos greitis nedidelis. Grandininės reakcijos greitį gali gerokai pakeisti labai nedideli kiekiai medžiagų, kurios iš sistemos pašalina aktyviąsias daleles arba priešingai – padeda joms susidaryti. Cheminė grandininė reakcija yra oksidacija (t. p. ir degimas), naftos krekingas, polimerizacija, halogeninimas ir kitos reakcijos.

Grandininės reakcijos sąvoką 1913 pasiūlė Maxas Ernstas Augustas Bodensteinas (Vokietija), kuris nustatė, kad vykstant kai kurioms fotocheminėms reakcijoms vienas sugertas šviesos kvantas sukelia dešimčių tūkstančių molekulių cheminį virsmą. Tai prieštaravo Einsteino fotocheminio ekvivalentumo dėsniui. 1927–34 N. Semionovas ištyrė šakotąsias grandinines reakcijas ir sukūrė jų kinetikos teoriją. C. N. Hinshelwoodas išnagrinėjo grandininės reakcijos mechanizmą.

2415