poliarografija

poliarogrãfija (gr. polos – ašis + gr. graphō – rašau), voltamperometrinis metodas, kuriame naudojamas skystasis darbinis elektrodas, o jo paviršius periodiškai arba nepertraukiamai atnaujinamas. Poliarografijos įtaisą (poliarografą) sudaro indelis su tiriamuoju tirpalu ir į jį įmerktu darbiniu lašų elektrodu. Šį elektrodą sudaro plonas kapiliaras (iš jo kas 2–5 s laša skystas metalas, dažniausiai gyvsidabris, kartais amalgama, lydalas ar kita). Pagalbinis elektrodas, kuris dažniausiai yra ir palyginimo elektrodas, yra indelio dugne sutekėjęs gyvsidabris. Dėl didelio paviršiaus ploto gyvsidabrio potencialas beveik nesikeičia ne tik netekant, bet ir tekant per tirpalą elektros srovei. Keičiant darbinio elektrodo potencialą E (dažniausiai didinant katodinį potencialą, t. y. neigiamąją potencialo vertę) užrašoma tekanti per tirpalą srovė I ir gaunamos srovės I priklausomybės nuo įtampos E kreivės – poliarogramos. Kadangi didėjant potencialui srovė didėja tik iki tam tikros kritinės vertės, susijusios su tame potencialų intervale elektrochemiškai reaguojančios medžiagos koncentracija, poliarogramoje gaunamos nepriklausomos nuo potencialo elektros srovės sritys, vadinamos ribinės srovės, kurių skaičius rodo, kiek yra reaguojančių medžiagų, o aukštis – jų koncentraciją. Tiksli medžiagos koncentracija apskaičiuojama iš Ilkovičiaus lygties: I_d = 607 nm^2/3t^1/6D^1/2c; čia I_d – ribinė srovė (μA), n – reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius, m – gyvsidabrio tekėjimo greitis (mg/s), t – lašo susidarymo trukmė, arba lašėjimo periodas (s), D – reaguojančios medžiagos difuzijos koeficientas (cm²/s), c – medžiagos koncentracija (mmol/dm³). Ši lygtis taikoma klasikinėje, t. y. nuolatinės srovės poliarografijoje esant tiesiniam potencialo kitimui. Be klasikinės poliarografijos, naudojama oscilopoliarografija (dE/dt priklausomybė esant pastoviam I), skirtuminė poliarografija (dviejuose indeliuose išmatuotų srovių skirtumo priklausomybė nuo potencialo), ciklinė poliarografija (potencialo kitimas abiem kryptimis), kintamosios srovės poliarografija ir kitos. Poliarografija naudojama elektrocheminei kinetikai ir reakcijų mechanizmui tirti, neorganinių ir organinių junginių analizei, t. p. metalurgijoje, aplinkos teršalams, maisto produktų kokybei nustatyti, toksikologijoje, medicinoje, biologijoje.

Poliarografiją 1922 sukūrė J. Heyrovský.

2509