polimerų chemija
polimèrų chèmija, mokslo šaka, tirianti polimerus sudarančių makromolekulių cheminę sudėtį ir struktūrą, jų sąveiką, gavimo iš gamtinių medžiagų cheminius būdus, sintezę iš monomerų, chemines reakcijas ir makromolekulių cheminius kitimus perdirbant polimerus į gaminius, juos eksploatuojant ir utilizuojant. Polimerų chemija tampriai susijusi su organine ir neorganine chemija, bet iš esmės skiriasi nuo supramolekulių chemijos, kurios objektas – molekulinės struktūros, sudarytos iš molekulių, surištų van der Waalso jėgomis. Polimerų chemijos objektas makromolekulės, kurių grandinių atomai yra susijungę cheminiais kovalentiniais ryšiais. Polimerų chemija yra pamatinė disciplina biochemijai ir molekulinei biologijai. Polimerų chemijos metodai naudojami gaminant plastikus, elastomerus (guma, kaučiukas), sintetinį pluoštą, polimerines kompozicines medžiagas, kuriant tekstilės, apdailos, daugelio maisto produktų, medicinos, aplinkos apsaugos medžiagas ir nanotechnologijoje.
Kaip savarankiška chemijos šaka polimerų chemija atsirado 20 a. viduryje, kai polimerams tirti greta įprastų organinės, neorganinės chemijos metodų buvo pradėta naudoti modernius instrumentinius tyrimo metodus (rentgenografiją, elektronografiją, šviesos sklaidą ir kitus būdus). Jie pirmiausiai buvo taikomi polimerų sandarai tirti. Th. Svedbergo (Nobelio chemijos premija 1926), J. H. Northropo (Nobelio chemijos premija 1946), A. W. K. Tiselijaus (Nobelio chemijos premija 1948), Kurto Heinricho Meyerio (Vokietijos Federacinė Respublika) ir Hermano Francio Marko (Jungtinės Amerikos Valstijos) tyrimais buvo grindžiama micelinė polimerų sandaros samprata. Jie polimerus apibūdino kaip mažos molekulinės masės molekulių, surištų tarpusavyje tarpmolekulinės sąveikos jėgomis, asociatus. Tokią polimerų sandaros sampratą eksperimentiškai paneigė H. Staudingeris (Nobelio chemijos premija 1953), įrodęs, kad polimerai yra sudaryti iš makromolekulių. Šiuolaikinės polimerų sandaros teorijos atsiradimą paspartino P. J. Flory (Nobelio chemijos premija 1974) makromolekulių konformacijos ir polimerų tirpalų termodinamikos tyrimai, kuriais buvo įrodyta, kad polimerai sudaryti iš ilgų, lanksčių, asimetrinių, galinčių keisti savo pavidalą makromolekulių. Dėl to polimerams būdingos didelės grįžtamosios deformacijos, kurias lemia tarp grandinių esanti tarpmolekulinė sąveika. Šios sąveikos intensyvumas priklauso nuo polimero fazinės ir fizikinės būsenos, o nuo jų – daugelis savitų polimerų savybių. Šiuo metu pasaulyje nėra žmogaus veiklos srities, pramonės šakos, kuriose nebūtų naudojami polimerai ar jų gaminiai. Biopolimerai – nukleorūgštys, baltymai, polisacharidai, ligninas yra gyvybės pamatas. Vykstant šių gamtinės kilmės makromolekulių cheminiams kitimams ir sąveikai kaupiama ir pernešama informacija ir energija gyvuosiuose organizmuose, katalizuojamos reakcijos (fermentai). Žmonija biopolimerus nuo priešistorinių laikų didžiuliais kiekiais naudoja kaip statybines medžiagas (medieną), aprangą (vilnas ir kailius), maisto medžiagas (krakmolą, baltymus). Gerinant jų vartojamąsias savybes iš odos naudojant chemines reakcijas gaminama šikšna, o iš medienos išgautos plaušienos (celiuliozės) – popierius. Siekiant patenkinti vis didėjančius vartojimo poreikius iš biopolimerų pradėti gaminti dirbtiniai polimerai: iš celiuliozės – viskozinis ir acetilceliuliozinis pluoštai tekstilei, iš gamtinio kaučiuko – guma, iš krakmolo – daug maisto priedų, tirštiklių. Polimerų kuriamoji jėga pasireiškė įvaldant polimerų sintezės iš monomerų procesus. Polimerams sintetinti pradėtos naudoti grandininės (radikalinės, joninės, koordinacinės) polimerizacijos, polikondensacijos, poliadicijos ir polieliminavimo reakcijos. Monomerų, turinčių nesočiųjų ryšių arba ciklų, virsmas makromolekulėmis grandininėje polimerizacijoje prasideda monomerų aktyvinimu ir tęsiasi jungiantis jų molekulėms prie augančios grandinės galo pagal grandininės reakcijos mechanizmą (N. Semionovas, Nobelio chemijos premija 1956). Ši reakcija vyksta didžiuliu greičiu: tūkstantis monomero molekulių prisijungia prie grandinės per maždaug vieną tūkstantąją sekundės dalį. Makromolekulės susidaro augančioms grandinėms praradus aktyvųjį centrą arba perdavus jį kitai reakcijos mišinio dalelei. Radikalinės polimerizacijos būdu gaminami plačiai technikoje naudojami termoplastikai (jie sudaryti iš nereguliariųjų makromolekulių) – mažo tankio polietilenas, polivinichloridas, polistirenas. Didesnio tvarkos laipsnio reguliariosios ir stereoreguliariosios makromolekulės gaunamos joninės ir koordinacinės polimerizacijos būdais. Sintetiniai kaučiukai pramoniniu būdu pradėti gaminti įvaldžius joninės polimerizacijos procesą. Koordinacinės grandininės polimerizacijos būdu K. Ziegleris (Nobelio chemijos premija 1963) kambario temperatūroje ir atmosferos slėgyje pagamino didelio tankio polietileną, sudarytą iš reguliariųjų makromolekulių, G. Natta (Nobelio chemijos premija 1963) tokiu pat būdu gavo stereoreguliarųjį polipropileną. 1931 Wallaceʼas Humeʼas Carothersas (Jungtinės Amerikos Valstijos) polikondensuodamas dvifunkcinius monomerus diaminus su dikarboksirūgštimis ir, iš susidariusio polimero pašalinęs mažos molekulinės masės šalutinius produktus, gavo pluoštą sudarančius poliamidus. Po kelerių metų iš poliamidų lydalo buvo suverptas pirmasis sintetinis pluoštas – nailonas. Polikondensacijos būdu jau keli dešimtmečiai sintetinami poliesteriai, iš kurių gaminamas pluoštas ir plastikiniai indai, polikarbonatai, naudojami kompaktiniams diskams, termoreaktyviosios dervos – fenoplastikams, aminoplastikams, pluoštinėms ir sluoksninėms kompozicinėms medžiagoms gaminti. Poliadicijos būdu gaminamos epoksidinės dervos – šiuolaikinių kompozitų iš anglies pluošto matricos žaliava, poliuretaniniai putplasčiai (poliuretanai 1937 gauti iš diizocianatų ir poliesterių; Ottas Bayeris, Vokietija), poliimidai (technikoje plačiai naudojami jų putplasčiai ir pluoštas, konstrukcinės medžiagos kosminiams aparatams ir įtaisams). Nepaisant didžiulių pastangų ir proveržio tiriant baltymų ir kitų ląstelių komponentų struktūrą ir funkcijas per pirmąjį 21 a. dešimtmetį (Nobelio chemijos premijos 2002, 2004, 2006, 2008, 2009) polimerus sintetinantys ir tiriantys mokslininkai iki šių dienų tobulai neįvaldė gamtos sukurtų, gyvūnų ir augalų organizmuose vykstančių in vivo polieliminavimo procesų, kuriems vykstant susidaro biopolimerai. 21 a. svarbiausi polimerų chemijos tyrimai: našūs ir aplinkai nekenksmingi polimerų gamybos ir perdirbimo būdai, nauji sintezės reakcijų katalizatoriai, polimeriniai nanokompozitai, biologiškai skaidūs termoplastikai maisto produktų pakuotėms, skystakristaliai, fotochemiškai aktyvūs, laidūs elektrai polimerai (A. Heegeris, A. G. MacDiarmidas ir H. Shirakawa, Nobelio chemijos premija 2000).
1652