žemųjų temperatūrų chemija

žemjų temperatrų chèmija, kriochèmija, mokslas, tiriantis virsmus skystojoje ar kietojoje fazėje žemesnėje kaip 223 K temperatūroje. Tyrimo objektas – cheminių reakcijų mechanizmai, tarpmolekulinės sąveikos ir jų poveikis reaktyvumui, medžiagos fizikinėms ir cheminėms savybėms, kambario temperatūroje nepatvarių cheminių junginių ir dalelių sintezė, žemiausios ribinės temperatūros, kurioje medžiagos dar gali reaguoti, nustatymas, cheminių reakcijų inicijavimas. Žemoje temperatūroje skystojoje fazėje reaguojančių medžiagų atomai ir molekulės juda lėtai, todėl svarbi vienų reaguojančių molekulių sąveika su kitomis, t. p. terpės molekulėmis. Dėl to cheminių reakcijų, vykstančių žemoje temperatūroje, kinetika priklauso nuo solvatacijos ir kompleksų susidarymo, terpės fizikinių ir cheminių savybių (klampos, tankio ir kita). Žemoje temperatūroje reakcijos vyksta pagal savitus dėsningumus, pvz., reakcijos greičio konstanta žemėjant temperatūrai pradeda didėti, pasiekia maksimumą ir vėl mažėja; reakcijos mechanizmas, laipsnis arba kryptis dažniausiai yra kitokie negu kambario temperatūroje, pvz., hidrohalogeninant alkenus reakcija gali vykti pagal Markovnikovo taisyklę (jungiantis HX molekulei prie alkeno, H atomas jungsis prie labiausiai hidrinto anglies atomo) ir priešingai jai; jei gali vykti lygiagrečiai kelios cheminės reakcijos, vyksta ta, kurios aktyvacijos energija yra mažiausia (proceso selektyvumas). Kad žemųjų temperatūrų chemijos reakcijos vyktų kietojoje fazėje, jos inicijuojamos išoriniu veiksniu, pvz., γ spinduliuote, arba labai aktyviais reagentais, pvz., metalų atomais. Reakcijų kinetiką lemia mažas reaguojančių medžiagų molekulių judėjimas, jų aktyvacijos energijos ir struktūros skirtumas, ji t. p. priklauso nuo būsenos (stikliškoji ar kristalinė) ir nuo įtempių. Viena kietojoje fazėje vykstančių reakcijų yra γ spinduliuote inicijuota kristalinio akrilnitrilo polimerizacija, kurios metu galima gauti stereoreguliarųjį polimerą. Vykstant reakcijoms žemoje temperatūroje išskiriami ir tiriami tarpiniai, chemiškai labai aktyvūs junginiai, pvz., BO₂, dideliame slėgyje ir žemoje temperatūroje susintetinami junginiai, kurių įprastomis sąlygomis neįmanoma gauti (pvz., 77 K temperatūroje sumaišius kietąją anglies rūgštį ir Nb miltelius 10⁵ MPa slėgyje gaunamas niobio karbidas), padidinama polimero molekulinė masė, pvz., 1,05 % poliakrilamido vandeninį tirpalą 173 K temperatūroje veikiant 2,5·10⁴ MPa slėgio smūgiu molekulinė masė padidėja 10 kartų. Žemoje temperatūroje galima gauti amorfines medžiagas, kurios įprastomis sąlygomis būna tik kristalinės, pvz., kondensuojantis vandens garams ant stipriai atšaldyto paviršiaus gaunamas amorfinis kietasis vanduo.

Žemųjų temperatūrų chemija plačiai taikoma pramonėje priemaišoms šalinti iš dujų, pvz., iš oro gautame azote esančios NO, NO₂, N₂O₃ priemaišos šalinamos leidžiant jį pro kolonas su skystu azotu, alkenams halogeninti, α-oksidams ciklodimerizuoti, tauriųjų dujų halogenidams (KrF₂, XeF₂, XeCl₂, XeClF) sintetinti. Žemųjų temperatūrų chemijos pradininku laikomas H. Kamerlinghas Onnesas, kuris 1908 suskystino helį.